【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】開年以來，西安交通大學(xué)化工學(xué)院科研團(tuán)隊持續(xù)實現(xiàn)突破，在國際頂尖期刊《美國化學(xué)會志》(Journal of the American Chemical Society, 簡稱JACS)連續(xù)發(fā)表4篇研究論文，在光催化CO2還原、鈉金屬電池、高效電催化、CO電還原等方向取得系列重要研究進(jìn)展，提供了一系列新的機(jī)理、路徑與范式。這是學(xué)院圍繞國家“雙碳”戰(zhàn)略需求，深化有組織科研、推動學(xué)科交叉創(chuàng)新的標(biāo)志性成果，展現(xiàn)了化工學(xué)科在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域和應(yīng)用領(lǐng)域的強(qiáng)勁實力。
 

　　獨辟蹊徑——楊貴東教授團(tuán)隊在光催化CO2還原領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
 

　　在溫和、生態(tài)友好的條件下，利用半導(dǎo)體光催化劑將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品，對于解決全球能源和環(huán)境問題非常重要。然而，CO2分子是一種穩(wěn)定的線性分子，其C=O鍵斷裂所需能量高達(dá)750 kJ mol-1，導(dǎo)致其活化困難。固態(tài)受阻路易斯酸堿對(FLP)由于其與CO2等小分子之間具有較強(qiáng)的軌道相互作用而展現(xiàn)出優(yōu)異的活化能力。然而，目前構(gòu)建的固態(tài)FLP位點其利用率不佳，且鮮有原子尺度的固態(tài)FLP位點構(gòu)建被報道。
 

　　楊貴東教授團(tuán)隊通過結(jié)合單原子與FLP的優(yōu)勢，從原子尺度上構(gòu)建了一種鎢基固態(tài)受阻路易斯酸堿對并實現(xiàn)了其光催化二氧化碳還原性能的提升，進(jìn)一步結(jié)合吡啶紅外、原位漫反射傅立葉變換紅外光譜、程序升溫脫附等實驗手段及DFT理論計算共同揭示了該催化劑存在的FLP型催化作用機(jī)制。結(jié)果表明，具有未填滿5d軌道的單鎢原子作為路易斯酸位點，而相鄰的富電子氮作為路易斯堿位點，從而形成了獨特的固態(tài)受阻路易斯酸堿對位點(N···WSA FLP)。值得注意的是，CO2在FLP位點吸附后，形成了一種W−O−C−N雜環(huán)結(jié)構(gòu)，顯著的d-p相互作用尤其是π反饋作用(W 5d→2π)誘導(dǎo)了獨特的“推−推”電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，從而促進(jìn)C=O鍵的有效活化，實現(xiàn)了CO2還原性能的顯著提升。本工作從原子尺度深入闡釋了固態(tài)FLP催化劑在CO2光還原中的應(yīng)用，為基于單原子的高效催化位點設(shè)計提供了新的途徑。
 

圖1 原子級鎢基固態(tài)FLP位點的光催化二氧化碳還原示意圖
 

　　西安交通大學(xué)化工學(xué)院為論文獨立完成單位，博士生許堡榮為論文第一作者，楊貴東教授、林波特聘研究員為論文共同通訊作者。參與此工作的還有西安交通大學(xué)歐鴻輝特聘研究員、滑緯博特聘研究員和李賀助理教授等。該工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、陜西省重點研發(fā)計劃、陜西省創(chuàng)新能力支撐計劃等項目支持。
 

　　創(chuàng)新視角——唐偉教授團(tuán)隊通過溶劑分子間相互作用在鈉金屬電池電解液領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
 

　　鈉基電池作為一種新興的儲能技術(shù)，因其豐富的鈉資源儲備和低廉的成本而在低速電動車和大規(guī)模儲能領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。此外，鈉離子較小的斯托克斯半徑使其在低溫和快充領(lǐng)域表現(xiàn)突出。然而，艱難的去溶劑化過程仍是鈉金屬電池中有機(jī)電解質(zhì)面臨的主要挑戰(zhàn)，尤其是在低溫條件下。盡管傳統(tǒng)方法是使用在溶劑化結(jié)構(gòu)中有高度陰離子參與的電解質(zhì)，即弱溶劑化電解質(zhì)(WSEs)，但這些電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)極易受到溫度波動的影響，這可能會削弱其低溫性能。
 

　　為了解決這一局限性，唐偉教授團(tuán)隊設(shè)計了一種創(chuàng)新的電解質(zhì)，利用溶劑分子之間的相互作用，有效地融合了強(qiáng)溶劑和弱溶劑，使其溶劑化結(jié)構(gòu)具有陰離子參與且能夠抵御溫度波動的影響。此外，兩種溶劑的組合使用，增加了溶劑化結(jié)構(gòu)的多樣性，降低了局部有序結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致該電解液具有比單溶劑電解液更高的離子電導(dǎo)率和更低的凝固點。該研究從溶劑-溶劑相互作用出發(fā)，為寬溫域電解液的設(shè)計提供了一種新的視角。
 

圖2 溶劑分子間相互作用導(dǎo)致的溫度穩(wěn)健性溶劑化結(jié)構(gòu)
 

　　西安交通大學(xué)化工學(xué)院為該論文第一單位，博士研究生黃振鑫為該論文第一作者，西安交通大學(xué)化工學(xué)院唐偉教授、四川大學(xué)張千玉教授、東南大學(xué)吳宇平教授為通訊作者。該工作得到國家重點研發(fā)計劃、基金委項目等支持，西安交通大學(xué)大型儀器設(shè)備共享實驗中心提供了相關(guān)表征、分析支持。
 

　　提升策略——楊貴東教授團(tuán)隊成功構(gòu)筑Cu&Au雙單原子催化劑 為多分子共還原催化劑設(shè)計提供了新范式
 

　　尿素作為全球最重要的氮肥及化工原料，目前依賴高能耗、高碳排放的Haber-Bosch(合成氨)與Bosch-Meiser(氨-二氧化碳縮合)兩步工業(yè)法生產(chǎn)。電催化CO?與硝酸鹽共還原直接合成尿素被視為極具潛力的替代路線，但其16電子轉(zhuǎn)移的多步反應(yīng)特性導(dǎo)致副反應(yīng)眾多、C-N耦合效率低，此前報道的法拉第效率長期難以突破80%。
 

　　楊貴東教授團(tuán)隊的最新研究成果成功設(shè)計構(gòu)筑了一種紅磷負(fù)載的金-銅雙金屬單原子催化劑(RP-AuCu)，實現(xiàn)了常溫條件下CO2與硝酸鹽高效共還原合成尿素，其法拉第效率達(dá)88.5%，尿素產(chǎn)率22.9 mmol gcat.?¹ h?¹，創(chuàng)同類體系國際領(lǐng)先水平，為綠色低碳尿素合成提供了新策略。
 

　　研究團(tuán)隊突破傳統(tǒng)單活性位點催化劑設(shè)計思路，提出“雙金屬單原子串聯(lián)催化”新策略。通過Au位點調(diào)控CO2活化路徑，通過紅磷載體與Au單原子的電子相互作用，不僅促使CO2優(yōu)先生成強(qiáng)親電性*COOH中間體，而且抑制了易引發(fā)副反應(yīng)的*CO的生成。同時，Cu位點驅(qū)動C-N耦合，硝酸鹽在Cu位點經(jīng)多步還原生成*NH2中間體，其與Au位點產(chǎn)生的*COOH通過親電-親核作用高效耦聯(lián)，形成尿素前驅(qū)體。有效抑制了CO2還原為CO、CH4等副產(chǎn)物及硝酸鹽過度還原為NH3的競爭反應(yīng)。該研究通過精準(zhǔn)調(diào)控CO2活化中間體的路徑提升C-N耦聯(lián)效率，為多分子共還原催化劑設(shè)計提供了新范式。
 

圖3 (a) Cu和Au單原子在紅磷上高溫負(fù)載過程的示意圖、(b) RP-CuAu 催化劑的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像，比例尺為20 nm、(c) RP-CuAu的球差校正高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(AC HAADF-STEM)圖像，比例尺為2 nm、(d) 在CO2飽和的0.1M KHCO3 + 0.1M KNO3電解液(CO2流速：30 sccm)中，不同外加電位下RP-CuAu產(chǎn)生的所有可檢測產(chǎn)物的法拉第效率(FE)、(e) RP-CuAu催化劑上C–N偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理示意圖
 

　　西安交通大學(xué)化工學(xué)院為獨立完成單位，博士生趙超為論文第一作者，楊貴東教授、歐鴻輝特聘研究員為論文共同通訊作者。此項工作獲得國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)聯(lián)合基金、國家自然科學(xué)青年科學(xué)基金和陜西省重點研發(fā)計劃等項目支持。
 

　　揭示機(jī)理——馬明特聘研究員團(tuán)隊揭示堿金屬陽離子種類對CO電還原中多碳產(chǎn)物形成的機(jī)理
 

　　電解質(zhì)堿金屬陽離子的種類被廣泛認(rèn)為會影響CO2/CO電還原過程中多碳(C2+)產(chǎn)物的選擇性。但是，大多數(shù)陽離子尺寸效應(yīng)的研究是基于H型電解池裝置，其傳質(zhì)限制可能會扭曲陽離子效應(yīng)的潛在機(jī)制。
 

　　針對以上問題，化工學(xué)院馬明特聘研究員團(tuán)隊利用氣體擴(kuò)散電極(GDE)型的流動電解池，在沒有CO傳質(zhì)限制的情況下，探究了陽離子的種類對CO電還原過程中C2+產(chǎn)物選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在低電解液濃度下，Cu催化劑上總C2+產(chǎn)物的選擇性與堿金屬陽離子種類(Li+，Na+，K+)無關(guān)。值得注意的是，高濃度的強(qiáng)水合陽離子(如Li+)會抑制CO電還原中的總C2+產(chǎn)物形成，而弱水合陽離子(如K+)的濃度增加并不會影響總C2+產(chǎn)物的選擇性。結(jié)合CO分壓和原位拉曼實驗結(jié)果，表明在低濃度陽離子條件下，使用不同堿金屬陽離子時催化劑表面CO覆蓋度幾乎相同。但在高濃度環(huán)境下，弱水合陽離子體系中表面的CO覆蓋率顯著高于強(qiáng)水合陽離子體系，因此，陽離子濃度對C-C鍵形成的影響高度依賴于陽離子種類。這項工作不僅為CO2/CO電解中的堿金屬陽離子效應(yīng)提供了新的機(jī)理見解，同時也揭示了克服傳質(zhì)限制對于深入理解各種催化反應(yīng)機(jī)制的重要性。
 

圖4 無傳質(zhì)受限的條件下，陽離子對CO還原電催化性能的影響
 

　　西安交通大學(xué)為論文唯一署名單位，化工學(xué)院博士研究生顏文，化學(xué)學(xué)院武甜甜博士為論文共同第一作者，化工學(xué)院馬明特聘研究員為論文唯一通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、陜西省科技廳、西安交通大學(xué)“青年拔尖人才支持計劃”等項目經(jīng)費的支持。論文中數(shù)據(jù)測試得到了西安交通大學(xué)分析測試共享中心的支持，分測中心劉佳博士為論文第三作者。
 

　　未來，化工學(xué)院將繼續(xù)聚焦“四個面向”，持續(xù)深化產(chǎn)學(xué)研深度融合，加強(qiáng)有組織科研，依托各級各類中心及平臺，加速推進(jìn)基礎(chǔ)研究及工程轉(zhuǎn)化等方面工作，為發(fā)展新質(zhì)生產(chǎn)力、服務(wù)國家能源化工綠色低碳發(fā)展貢獻(xiàn)交大智慧。